[Ахмадуллин Р.М.]

Удаляемые экстракционным способом сернистые соединения из нефти при температурах до 40 град С: сероводород и меркаптаны. Сероводород можно полностью удалить в режиме дебутанизации. Касательно меркаптанов, то это зависит от сероемкости щелочного экстрагента. Нашей фирмой изобретен и запатентован новый экстрагент "Демерус" способный птанами и извлекать из углеводородного сырья наряду с низкомолекулярными и высокомолекуляпные меркаптаны. Однако, данная тема интересна, в основном, для конденсатов и легких нефтей содержание меркаптанов в которых значительно высока (Например, Астраханский ГК, Оренбургский ГК, Карачаганакский ГК). Наша технология позолит уменьшить содержание общей серы только за счет извлечения меркаптанов.В вашем диалоге я видел примеры окисления меркаптановых соединений в нефти и других углеводородах. Хочу сказать откровенно, что без извлечения меркаптанов из углеводорода вы не добьетесь снижения общей серы. Известные до сегодняшнего дня процессы, предлагаемые фирмами UOP, Merichem и ВНИИУС способны экстрагировать только низкомолекулярные меркаптаны в нефтях и углеводородных фракциях, то есть это процессы не снижения общей серы, а дезодорации, обеспечивающие перевод коррозионно активной серы (меркаптанов) в инертную (дисульфиды).Окисление сульфидов и тоифенов в нефтях возможно, но это не интересно, так как на сегодняшний день это не реализовано в промышленности. К тому же, извлечь окисленные высокомолекулярные сернистые соединения из нефтей является довольно сложной задачей.Ответы на вопросы:1. Экстракция меркаптанов в зависимости от месторождения нефти с помощью экстрагента "Демерус" протекает на 85-95%. Оставшиеся меркаптаны при необходимости можно доокислить в самой нефти до нуля. Экстрагируемые меркаптаны окисляются в дисульфиды. Полученное дисульфидное масло выделяется и может быть использовано в качестве осерняющего агента для катализаторов гидрогенезационых процессов, а также в качестве ингибитора коксообразования в пиролизе.2. на второй вопрос с ходу не отвечу, необходимо проводить детальные расчеты.3. Платежи:а) покупка лицензии 2 млн рубб) покупка регламента на проектирование 1 млн рубв) покупка гетерогенного катализатора 8000 руб/кг (гарантированный срок службы катализатора не менее 5 лет).

[Анимица А.А.]

Ахмадуллин Р.М. (23 июня 2010 в 7:09) писал:

2. на второй вопрос с ходу не отвечу, необходимо проводить детальные расчеты.3. Платежи:а) покупка лицензии 2 млн рубб) покупка регламента на проектирование 1 млн рубв) покупка гетерогенного катализатора 8000 руб/кг (гарантированный срок службы катализатора не менее 5 лет).

Большое спасибо, это ценная информация. Меня, конечно, интересует полная себестоимость технологии, и Ваши данные помогут понять полный костинг. Можно ли узнать, для НПЗ 100 тысяч тонн в год, сколько потребуется гетерогенного катализатора? Еще раз благодарю.

[Ахмадуллин Р.М.]

Для ответа на ваш вопрос мне необходимы следующие конкретные характеристики сырья:
1. сырье демеркаптанизации (какая нефть , какие фракции или это газовый конденсат)
2. содержание сероводорода и меркаптанов в исходном сырье
3. содержание меркаптанов во фракциях при разгонке нефти (ББФ, НК50, бензин, керосин)

[Анимица А.А.]

Ахмадуллин Р.М. (23 июня 2010 в 14:06) писал:

необходимы следующие конкретные характеристики сырья:
1. сырье демеркаптанизации (какая нефть...)
2. содержание сероводорода и меркаптанов в исходном сырье
3. содержание меркаптанов во фракциях при разгонке нефти (ББФ, НК50, бензин, керосин)

Большое спасибо за разъяснения, Ренат Маратович! Я сегодня не знаю деталей по серосодержанию в этой нефти (ваши вопросы 2 и 3), выясню - напишу сюда, вероятно, всем интересно.

[Москаленко А.А.]

Конечно интересно!

[Кучатов П.В.]

Байгужин А.А. сказал:

единственна загвоздка была с серой, я все недопонимал куда она девается, как оказалось все дело в методе ))
сделайте обычным старым гостом, а не современным флуоресцентным, вы неприятно удивитесь, там речи даже не будет об уменьшении.

Скажите пожалуйста, чем плох флуоресцентный метод, можно ли на него положиться при определении общей серы в дизельном топливе? И какие есть другие методы, в том числе, и "старый гостовский"? Конечно все применительно к дизельному топливу.

[Ахмадуллин Р.М.]

При работе с флуоресцентным методом сталкнулся со следующим явлением, а именно при наличии радикалов в углеводороде и его последующем нахождении на воздухе флуоресцентный метод показывает увеличение общего содержания серы. Например бензин каталилитического крекинга в открытой бутылке растворяет кислород воздуха и образует гидроперекиси. Сернистые соединения будучи безрадикальными разрушителями гидроперекисей присоединяют к себе кислород. В этом случае флуоресцентный метод S-O связь видит как S-S связь. К тому же сталкивался с тем, что при окислении сернистых соединений в углеводородах флуоресцентный метод по описанному мною принципу также завышает показатель общей серы. Контрольным методом при определении общей серы в светлых углеводородах является ламповый метод их сжигания (подробнее http://www.ahmadullins.com/index.php/publi...paperslist.html ), в тяжелых углеводородах применялся метод сжигания в стеклянной трубке печи.
Следует, однако, заметить, что флуоресцентный метод является очень простым и удобным.

[Ахмадуллин Р.М.]

Уважаемые господа!
По технологии Демер-ЛУВС на ООО "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез" при нашем участии пущена в эксплуатацию установка сероочистки бутановой фракции АГФУ на гетерогенном катализаторе КСМ. Данная фракция будет применяться в качестве сырья фтористо-водородного алкилирования - процесса впервые внедряемого в России. В ходе пуско-наладочных работ достигнуты следующие показатели: меркаптановая сера снизилась со 150-250 ppm до менее 5 ppm, при этом содержание общей серы в очищенной фракции не превышает 10 ppm. Регенерация щелочи осуществляется на 85-95% отн. при 40-60°С и давлении 0,2-0,3 МПа .
Подробнее: http://www.ahmadulli....php/news1.html

[Реутова О.А.]

Андрей, актуальна http://www.oilforum....tyle_emoticons/default/smile.gif

[Ахмадуллин Р.М.]

Рациональная схема получения авиационного топлива на НПЗ

Сырьем для получения авиационного топлива марок ТС-1 и Джет А-1 служит прямогонная керосиновая фракция, которая соответствует требованиям к авиатопливу практически по всем показателям, кроме содержания меркаптановой серы. В настоящее время концентрация меркаптановой серы в керосине, получаемом на НПЗ Европейской части России, значительно превышает допустимое значение 30ррм (примерно в 3÷7 раз). Периодически, в зависимости от природы перерабатываемых нефтей на НПЗ, содержание общей серы также превышает допустимую норму. Поэтому на ряде НПЗ керосиновую фракцию подвергают гидроочистке с получением реактивного топлива РТ или смесевых топлив (ТС-1 или Джет А-1), приготовленных смешением гидроочищенного керосина с прямогонным. В связи с чрезмерно высокой концентрацией меркаптанов в прямогонном керосине готовить смесевое топливо в приемлемом соотношении 70% к 30%отн. уже не представляется возможным. Возрастание же доли гидроочищенного керосина в смесевом топливе свыше 70% отн. ведет к снижению термостабильности топлива и необходимости дополнительного ввода в его состав антиоксидантов и противоизносных присадок, что повышает себестоимость топлива.
Учитывая, что содержание общей серы в керосине лишь периодически и незначительно превышает допустимую норму, дорогостоящему процессу гидроочистки целесообразно подвергать только часть керосина – не более половины от его общего объема. Остальную часть керосиновой фракции экономически более выгодно подвергать демеркаптанизации в мягких условиях (при 40-60°С) путем окисления коррозионно-активных меркаптанов в инертные дисульфиды в щелочной среде в присутствии гетерогенного катализатора. Препятствием для широкого внедрения процессов щелочной демеркаптанизации керосина является неэкологичность промышленно освоенных зарубежных и отечественных процессов (Мерокс, Мерикат, ДМД), проводимых с использованием катализаторов на угольной основе, и их многостадийность (≈ 5 стадий):
1) – форочистка 1.5÷2.0% раствором NaОН со сбросом щелочных стоков с нафтенатами;
2) – демеркаптанизация на угольном катализаторе в присутствии 2÷12%-ного NaОН с образованием щелочных стоков, загрязненных солями тяжелых металлов и нафтенатами;
3) – водная промывка керосина от унесенной щелочи со сбросом стоков с РН=10÷11;
4) – солевая осушка керосина со сбросом концентрированного рассола;
5) – контактная очистка отбеливающими глинами или силикагелем с образованием шламов.
Нами предлагается проводить демеркаптанизацию керосина по способу «Демер-КСП» на хорошо зарекомендовавшем себя при демеркаптанизации ББФ полимерном катализаторе КСМ:
- На 1-ой стадии керосин очищается в экстракторе от кислых примесей и влаги регенерируемым поглотителем, легко отстаивающимся от керосина в сепараторе. После регенерации поглотитель возвращается в экстрактор, непрерывно циркулируя в системе очистки.
- На 2-ой стадии идет окислительная демеркаптанизация керосина воздухом на катализаторе КСМ в присутствии промотора, непрерывно циркулирующего в системе.
Малоотходность и простота предлагаемого нами процесса Демер-КСП обеспечиваются заменой нерегенеративной стадии щелочной форочистки на регенеративную и применением полимерного катализатора КСМ, состав и технология приготовления которого, в отличие от катализаторов на угле, исключают унос каталитически активных компонентов и щелочи с очищаемым керосином и необходимость стадий подпитки катализатора, водной промывки и солевой осушки керосина, являющихся основными источниками образования трудно утилизируемых стоков. Данный процесс успешно прошел пилотные испытания на Московском НПЗ и квалификационные испытания во ВНИИНП. Он принят к внедрению 3-мя ведущими НПЗ России.

[Ахмадуллин Р.М.]

Накопление пирофорбных соединений в процессе МДЭА-очистки
Мэтилдиэтаноламиновая (МДЭА) очистка применяется для удаления сероводорода из сжиженных углеводородных газов. В основном МДЭА-очистка используется при обессеривании пропан-пропиленовой фракции (ППФ), а также сухого и жирного газов газофракционирующих установок нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ).
Отличительной особенностью данного процесса является отложение на насадочных элементах абсорберов (при очистки жирного газа) и экстракторов (при очистки ППФ) кокса, обладающего пирофорными свойствами. В этой связи перед вскрытием соответствующего оборудования и подачи воздуха в колонну (например, при открытии люков) во время капитального ремонта необходимо подать пар в верхнюю часть колонны и продолжать отпарку колонны в инертной среде до появления в кубе колонны конденсата прозрачного цвета (вначале цвет конденсата бурый). Продолжительность пропарки оборудования может занимать от нескольких часов до нескольких суток в зависимости от ранее перерабатываемого сырья и непрерывного времени эксплуатации колонного оборудования.
Без проведения выше описанных мероприятий возможно возгорание колонны, насадочного оборудования и сопутствующих емкостей.

[Ахмадуллин Р.М.]

Демеркаптанизация бензинов

Процесс демеркаптанизации бензинов в основном представлен стадией экстракции извлекаемых низкомолекулярных меркаптанов 10-15%-ным водным раствором щелочи и доокислении неэкстрагируемых меркаптанов кислородом воздуха в самом топливе в присутствии фталоцианиновых катализаторов. Основным недостаткам данного метода является снижение общей серы в бензинах только за счет низкомолекулярных меркаптанов, в то время как высокомолекулярные меркаптаны превращаются в дисульфиды и остаются в самом бензине, при этом показатель общей серы не снижается.
Следует особо отметить, что бензин, направляемый на гидроочистку, должен как можно меньше содержать в своем составе меркаптанов, а также дисульфидов, которые при разложении также превращаются в меркаптаны и являются причиной преждевременного закоксовывания катализаторов гидрогенизационных процессов. Поэтому предлагать окисление меркаптанов в прямогонном бензине или бензине каткрекинга, а затем направлять его на гидроочистку является бессмысленным.
Нами предлагается одностадийный процесс экстракционной очистки бензинов от меркаптанов новым экстрагентом «Демерус», состав и свойства которого позволяют извлекать из бензинов до 94% меркаптанов – против 37%, при щелочной экстракции и существенно снижать за счет этого содержание общей серы в очищаемой фракции.

[Панкин А.А.]

А если не секрет, то что за экстрагент такой Вы ипользуете, его стоимость.
Также неплохо было бы привести его потери в процессе эктракции и возможность попадания его в товарный нефтепродукт и последующие ухудщение свойств последнего?

[Ахмадуллин Р.М.]

Экстрагент Демерус запатентован, производится и поставляется непосредственно Лицензиаром процесса, т.е. нами. В товарных продуктах предлагаемый экстрагент в отличие от 15%-ного щелочного раствора отстаивается нацело и не попадает в очищаемое углеводородородное сырье. Потери экстрагента в процессе экстракции не выявлены. Стоимость экстрагента на сегодняшний день составляет 95000 (сто тысяч) рублей/м3.

[Панкин А.А.]

Извините за мое недоверие ко всему новому-меня учили всегда задавать вопрос: "А почему?". Поэтому только убедившись в том, что это действительно все так хорошо, соглашусь с Вами.
Поэтому вопрос следующий - неужели плотность экстрагента настолько отличается от нефтепродуктов, и растворимость его в них нулевая?
Я понимаю, что состав - этокоммерческая тайна, но хочется хоть немного представлять то, о чем идет речь...Ведь недолог час и мне захочется предложить в составе моего проекта Ваш способ очистки как вариант заказчику. А сказать про него будет нечего...ведь то, что пока Вами написано больше походит на обычную обывательскую рекламу...(не сочтите за грубость).

[Ахмадуллин Р.М.]

Плотность экстрагента Демерус составляет не менее 1,4 кг/л, более подробная информация представлена на нашем сайте по следующей ссылке: http://www.ahmadullins.com/index.php/proce...20-demerus.html

[Панкин А.А.]

Вот,уже что-то...
То есть мы имеем на деле раствор неорганического происхождения, скорее всего раствор той же щелочи с добавками или соли, водный раствор которой ввиду гидролиза имеет щелочную среду, то есть что-то наподобие щелочи.
Первая колонна будет колоной солевой промывки, далее колонна окисления сульфидов в дисулифиды на катализаторе, нанесенном на твердый адсорбент-носитель...
Извините, но пока разницы между мероксом, предлагаемом той же UOP я не увидел.
Как Вы писале выше, в бензине или других нефтепродуктах сохраняются серосодержащие в том случае, если основное назначение мерокса - это снижение коррозионной активности нефтепродукта. Если цель процесса-удалить меркаптаны, он и проводиться по приведеной на Вашем сайте схеме.

Т.е. пока не убедили в превосходстве вашей технологии...

[Ахмадуллин Р.М.]

Основной отличительной особенностью экстрагента Демерус в сравнении с щелочными растворами является его высокая сероемкость по меркаптанам. Так, за счет способности извлекать из углеводородного сырья высокомолекулярные меркаптаны, предлагаемый экстрагент извлекает из бензинов до 94% масс меркаптановой серы, снижая тем самым содержание общей серы. В то же время указанные вами процессы UOP и Merichem способны в аналогичных условиях извлечь не более 37% меркапановой серы, а оставшиеся в сырье меркаптаны им приходится доокислять непосредственно в углеводородном сырье (дополнительная стадия).
Второй отличительной особенностью нашей технологии является использование гетерогенного катализатора КСМ, срок службы которого превосходит более 10 лет первой загрузки. Преимущества гетерогенного катализатора в сравнении с гомогенными вы можете прочитать в нашем блоге: http://blog.ahmadullins.com/?p=34

[Панкин А.А.]

Так называемый гетерогенный катализ использует и UOP. А вот насчет удаления меркаптанов уточню на заводе и потом сообщу

[Ахмадуллин Р.М.]

Гетерогенный катализатор UOP и Merichem используют на угольном носителе только в углеводородной среде при демеркаптанизации керосина и бензина. При регенерации щелочи упомянутые фирмы используют только гомогенные водорастворимые катализаторы фталоцианинового ряда. Наш катализатор КСМ на полимерной основе отличается высокой прочностью и стойкостью как в щелочных средах, так и при температурах до 90 град, в то время как катализаторы фирм UOP и Merichem не используются при температурах выше 55 град. Этим обусловлена длительность срока службы катализатора КСМ - более 10 лет.

[Байгужин А.А.]

как я понял, экстрагент - это обычная соль либо сульфо кислот либо карбоновых высших кислот.
Тут сразу возникает большая проблема с образованием эмульсий, была такая же ситуация.
Да со всякими там бензинами проблем нет и не было, благо как вы сказали удаляются меркаптаны, но судя по составу в бензинах, они и так низкомолекулярные и достаточно кислые.

Вот возьмем к примеру меркаптаны выше октила, как показала практика, ни один экстракционный метод не способен работать с такими соединениями. Это касается нефти и мазута. А такие нефти есть, где общие меркаптаны представлены на 60-70% высшими меркаптанами, тут ваш псевдо фазовый переносчик не сработает, ввиду очень низкой кислотности меркаптанов.

А так то, что вы описали было сделано UOP лет 25-30 назад в лабораториях.

Теперь касаемо дизеля, это как раз таки и самая нужная вещь, а не нефть и бензин. Нефть можно просто забодяжить с чистой, а бензин мероксом почистить и потом отогнать от тяжелых дисульфидов.
Сейчас ведутся работы во многих вузах по дизелю, есть подвижки причем хорошие, а меркаптаны в нефтепродуктах слишком простая задача и выдумывать тут нечего и так UOP все уже перелопатило (в коллекции более 200 их публикаций).

[Ахмадуллин Р.М.]

То, что было сделано в лабораториях UOP 25-30 лет назад не может быть применено для высокомеркаптанистых нефтей Казахстана, так как при добавлении солей сильной кислоты и слабого основания происходит их непрерывный унос с очищаемым сырьем, а также, как вы описали выше, происходит образование эмульсий.
Касательно природы высокомолекулярных меркаптанов и сложности их извлечения вы безусловно правы. К каждому нефтеному месторождению должен быть свой подход. На сегодняшний день на многих месторождениях Казахстана при добыче нефти осуществляется лишь легкая дезодорация с окислением метил- и этилмеркаптанов. Остальные меркаптаны в основном остаются в сырье. При упомянутой вами очистки нефти образуется большое количество сернисто-щелочных стоков (пожалуста см. ссылку https://mail.google.com/mail/?ui=2&view...r=ohhl4rw8mbn4).
Что касается окисления меркаптанов до дисульфидов, то это возможно в случае отгонки фракции до 150 град. При более высоких температурах дисульфиды будут разлагаться до меркаптанов.
Также хотелось бы сказать несколько слов касательно экстракции меркаптанов из бензина. Хорошо экстрагируются только метил-, этил- и н-пропилмеркаптаны, а остальные более высокомолекулярные и разветвленные меркаптаны щелочными растворами практически не экстрагируются.

[Артемьев В.В.]

А возможно получить технические данные по процессу Демер-КСП. такие как температура, давление, требование к сырью, качество керосиновой фракции после демеркаптанизации и т.п.