Михаил Болдырев

Удаление кислорода из природного газа

Recommended Posts

С 2010 г. требования к газам, транспортируемым по трубопроводной системе ОАО "Газпром" регламентируются документом под названием СТО Газпрома 089-2010. Этот документ, как следует из текста, является  обновлением старых требований отраженных в ОСТ 51.40-93. Существенных нововведений там два: ограничение по содержание CO2 (не более 2.5%) и ограничение по содержанию кислорода (не более 0,02% об).

 

Вводились эти правила для гармонизации внутренних стандартов со стандартами ряда иностранных потребителей (читай, Европа). 

CO2 технически вопросов не вызывает - аминовая очистка и точка.  А вот, удаление кислорода - это достаточно редкий зверь.

Насколько мне известно, в РФ таких установок нет. В странах с серьезной добычей метана угольных пластов (США и Китай) точно есть.

Из Китая же появилась такая установка в Казахтане (счастливый владелец - компания "Тарбагатай-мунай"), но как она работает и зачем она там понадобилась - я не в курсе.

 

Принцип действия таких установок -это каталитическое гидрирование, т.е. превращение кислорода и метана в воду и СO2. Что-то близкое (или оно в точности?), кажется используется на синтез-газе.

 

Вопросы:

- на синтез-газе в РФ есть такие установки?

- у кого-то возникает необходимость удаления кислорода в природном газе? И если да, то откуда в газе кислород?

 

P.S. На данном этапе интерес праздный)))

Share this post


Link to post
Share on other sites

Миша, приветствую!

С такими установками сталкивался несколько раз: для тонкой очистки азота и газа, представляют собой каталитическое гидрирование кислорода, то есть, что ты описал выше

Share this post


Link to post
Share on other sites

Здравствуйте коллеги!

Есть еще один простой и дешевый метод - сорбенты на никеле. Полностью удаляют кислород, свободно регенерируются обычным теплом на продувке острым паром.

Подобные системы стояли у вояк на очистке СО2 от кислорода на углекислотных холодильных установках.

Наверное это интереснее чем водород вырабатывать, а потом его в воду превращать. Жуть какая. Готов продемонстрировать лабораторной установкой как всё просто.

Хотя, Вам, наверняка, не интересует лабораторная демонстрация, готовое оборудование нужно. Оно и понятно.

Share this post


Link to post
Share on other sites

айэн, сорбенты тоже имеют место быть - только я, к сожалению, с ними не сталкивался.

Никель мог бы быть интересным, только стоит вопрос о его регенерации. Продувка в которой нужна, а делать ее нужно азотом, для которой нужно делать азотную установку.

Что касается производства водорода - то нашел интересную статью у Линде - в блочном исполнении

http://www.the-linde-group.com/en/news_and_media/press_releases/news_20150507.html

С этой установкой прорисовывается адекватный контейнерный вариант очистки от кислорода: гидрирование-осушка


Райэн, сорбенты тоже имеют место быть - только я, к сожалению, с ними не сталкивался.

Никель мог бы быть интересным, только стоит вопрос о его регенерации. Продувка в которой нужна, а делать ее нужно азотом, для которой нужно делать азотную установку.

Что касается производства водорода - то нашел интересную статью у Линде - в блочном исполнении

http://www.the-linde-group.com/en/news_and_media/press_releases/news_20150507.html

С этой установкой прорисовывается адекватный контейнерный вариант очистки от кислорода: гидрирование-осушка

Share this post


Link to post
Share on other sites

Здравствуйте коллеги!

Есть еще один простой и дешевый метод - сорбенты на никеле. Полностью удаляют кислород, свободно регенерируются обычным теплом на продувке острым паром.

Подобные системы стояли у вояк на очистке СО2 от кислорода на углекислотных холодильных установках.

Наверное это интереснее чем водород вырабатывать, а потом его в воду превращать. Жуть какая. Готов продемонстрировать лабораторной установкой как всё просто.

Хотя, Вам, наверняка, не интересует лабораторная демонстрация, готовое оборудование нужно. Оно и понятно.

 

Обычная физическая адсорбция, я правильно понял? Или какая-то химия (слово "никель" смутило)? 

Share this post


Link to post
Share on other sites

 

Что касается производства водорода - то нашел интересную статью у Линде - в блочном исполнении

http://www.the-linde-group.com/en/news_and_media/press_releases/news_20150507.html

С этой установкой прорисовывается адекватный контейнерный вариант очистки от кислорода: гидрирование-осушка

 

Боюсь, что мелкий паровой риформинг от Линде будет стоить много... Но, отказываться от идеи не стоит:

Забьем, пока на операционные затраты. Помниться, что водородки, которые на метаноле (как сырье) работали очень дешевые(?). Тогда дешевая (стандартная) водородка + гидрирование + осушка.

Если идти, по пути каталитического гидрирования без генерации водорода, то комбинация: гидрирование + удаление CO2 + осушка.

Осушку не считаем, т.к. она в газовом хозяйстве по-любому будет.

 

Получается, что возможно, это подход приемлем для природного газа с изначально низким содержанием CO2 (т.е. с запасом менее 2.5% об. для российских реалий).

Хотя, думаю, что газовики будут в шоке - для них это два незнакомых зверя, а не один))).

 

P.S. Алексей, я же правильно понял, что при наличии чистого водорода можно превратить примеси O2 в потоке CH4 в воду, и при этом не сгенерировать ни капли CO2? 

Share this post


Link to post
Share on other sites

Боюсь, что мелкий паровой риформинг от Линде будет стоить много... Но, отказываться от идеи не стоит:

Забьем, пока на операционные затраты. Помниться, что водородки, которые на метаноле (как сырье) работали очень дешевые(?). Тогда дешевая (стандартная) водородка + гидрирование + осушка.

Если идти, по пути каталитического гидрирования без генерации водорода, то комбинация: гидрирование + удаление CO2 + осушка.

Осушку не считаем, т.к. она в газовом хозяйстве по-любому будет.

 

Получается, что возможно, это подход приемлем для природного газа с изначально низким содержанием CO2 (т.е. с запасом менее 2.5% об. для российских реалий).

Хотя, думаю, что газовики будут в шоке - для них это два незнакомых зверя, а не один))).

 

P.S. Алексей, я же правильно понял, что при наличии чистого водорода можно превратить примеси O2 в потоке CH4 в воду, и при этом не сгенерировать ни капли CO2? 

Про ни капли я бы не зарекался, но про селективность этого процесса слышал.

Водород из метанола не такой уж и дешевый, тем более, нужен метанол, что не так уж и просто в условии месторождений (только если его не выделять из газа при подготовке): нужно организовать его доставку и хранение, только если его не выделять из газа при подготовке.

Ориентировочно знаю, где искать концы по связыванию кислорода, попробую разузнать про процесс

Share this post


Link to post
Share on other sites

Ага!!!

Понял, понял.

А вот кому водород прямо из метана за 1.85 кВт на норм куб.

Реально работающий Плазмотрон делает из чистого метана весьма чистый водород и углерод. Кстати углерод получается вполне себе по ГОСТу.

Я вполне серьезно говорю, есть желание познакомиться с плодами трудов наших?

Стучите и да отворят Вам....

Люблю Вас всех!

Share this post


Link to post
Share on other sites

Не нужен водород, если каталитическое гидрирование в его присутствии все равно приводит к образованию CO2. Зачем делать простое сложным?

Текущая технология по удалению кислорода  в газопереработке - это каталитическое сжигание  без применения водорода.

Сжигание)))

Применение вот таких катализаторов, если короче: http://www.recatalys.ru/wp-content/uploads/2014/12/------3.pdf

 

 

P.S. Адсорбция и мембраны для данной задачи не применяются, т.к. в обоих методах достигаются опасные концентрации кислорода в кислородо-метановой смеси

(в пермеате для мембраны; в газах регенерации для адсорбции).

Share this post


Link to post
Share on other sites

Применение вот таких катализаторов, если короче: http://www.recatalys.ru/wp-content/uploads/2014/12/------3.pdf

Дожигать 0,02 об% кислорода в природном газе очень сложно, так как метан не горит на таком катализаторе при температурах менее 450-550оС. Палладий вообще плохо ускоряет горение лёгких у/в, нужна платина. Возможно С2+ и будут оксиляться, но они быстро закоксуют катализатор, так как кислорода очень мало. Подбор катализатора, что бы он не коксовался в избытке у/в сложная задача.

На мой взгляд для решения подобной задачи слудет применять адсорбент на основе меди, так как никелевые системы требуют высокой температуры (350 - 400оС) регенерации водородом, а медь полностью восстанавливается при 200оС. Ёмкость адсорбента по килороду при 100-120оС большая. Так что, если поток не очень большой, то можно обойтись "малой кровью".

Share this post


Link to post
Share on other sites

Дожигать 0,02 об% кислорода в природном газе очень сложно, так как метан не горит на таком катализаторе при температурах менее 450-550оС. Палладий вообще плохо ускоряет горение лёгких у/в, нужна платина. Возможно С2+ и будут оксиляться, но они быстро закоксуют катализатор, так как кислорода очень мало. Подбор катализатора, что бы он не коксовался в избытке у/в сложная задача.

На мой взгляд для решения подобной задачи слудет применять адсорбент на основе меди, так как никелевые системы требуют высокой температуры (350 - 400оС) регенерации водородом, а медь полностью восстанавливается при 200оС. Ёмкость адсорбента по килороду при 100-120оС большая. Так что, если поток не очень большой, то можно обойтись "малой кровью".

 

Черт! для меня это "темный лес". Есть   возможность купить катализатор в США, такой же как на паре действующих там установок. А вот, что это за катализатор и пр. не понятно. Точно, что температуры не очень высокие и, что катализатор устойчив к сероводороду.  В принципе, понять на что заменить катализатор было бы полезно...

Share this post


Link to post
Share on other sites

Черт! для меня это "темный лес". Есть   возможность купить катализатор в США, такой же как на паре действующих там установок. А вот, что это за катализатор и пр. не понятно. Точно, что температуры не очень высокие и, что катализатор устойчив к сероводороду.  В принципе, понять на что заменить катализатор было бы полезно...

Михаил, А что за установки? Что дожигают?

"катализатор устойчив к сероводороду"... В дожиге, при высоком содержании кислорода, платина к сероводороду малочувствительна, особенно при повышенных температурах (250-550оС). Сероводород и прочие серосодержащие соединения бодро окислятся до смеси SO2/SO3, проблема только в сульфатировании носителя будет. Если серы мало, до 500 ppm (0.05 %), то дожечь не составляет труда.

Вот есть такая брошюрка, по катализаторам дожига. Если есть интерес, посмотрите.

BASF_VOC_Brochure.pdf

Share this post


Link to post
Share on other sites

 Существенных нововведений там два: ограничение по содержание CO2 (не более 2.5%) и ограничение по содержанию кислорода (не более 0,02% об).

Проще всего задача решается через регенерируемые адсорбенты, типа PURISTAR R3-15. Сначала адсорбент восстанавливают водородом при температуре 180-200оС, а потом охлаждают до 100-110оС и подают газовый поток для удаления кислорода при 90-110оС. Всё нормально работает. Ёмкость по кислороду большая.

Share this post


Link to post
Share on other sites

Проще всего задача решается через регенерируемые адсорбенты, типа PURISTAR R3-15. Сначала адсорбент восстанавливают водородом при температуре 180-200оС, а потом охлаждают до 100-110оС и подают газовый поток для удаления кислорода при 90-110оС. Всё нормально работает. Ёмкость по кислороду большая.

А как без водорода сделать тоже самое?

Share this post


Link to post
Share on other sites

Иван, спасибо за информацию!

У БАСФа есть много интересных решений, разобраться в которых не всегда просто, благо масковский сервис выручает.

Применение адсорбентов. Я давно пытаюсь БАСФ склонить в сторону небольших установок. Пальма первого клиента все-равно останется за крупными заказчиками. Но иногда стоит взглянуть и на средние и малые установки.

И вот почему. Проблема ПНГ будет еще долгое время быть проблемой. И даже самая простая подготовка требует осушки, иногда сероочистки, еще реже очистки от СО2 и О2. Есть процессы признанные, их применение первоочередное...но для своих размеров, для малых размеров, сложных условий строительства на первое место выходят максимально простые установки как в аппаратурном оформлении, так и в управлении. И тут адсорбция, одностадийные реакционные процессы имеют очень значительное место.

Но это малые процессы. Они малые на первый взгляд. Но их рынок очень велик. Надеюсь, заинтересованность БАСФ появится и в этом направлении

Share this post


Link to post
Share on other sites

А как без водорода сделать тоже самое?

Так вспомните проекты Линде, что я сбрасывал. Есть еще Махлер со своими небольшими установками, да тот же Хальдор. В разумных пределах можно собрать водород

Share this post


Link to post
Share on other sites

Проще всего задача решается через регенерируемые адсорбенты, типа PURISTAR R3-15. Сначала адсорбент восстанавливают водородом при температуре 180-200оС, а потом охлаждают до 100-110оС и подают газовый поток для удаления кислорода при 90-110оС. Всё нормально работает. Ёмкость по кислороду большая.

Иван, PURISTAR нерегенерируемый адсорбент, если мне память не изменяет?

Share this post


Link to post
Share on other sites

Слушайте, а на фига вам эти третьи знаки после запятой в содержании кислорода, в первом посте написано

"Вводились эти правила для гармонизации внутренних стандартов со стандартами ряда иностранных потребителей (читай, Европа)". но это ерунда, я конечно не имею возможности посмотреть все стандарты местных "межригионгазов", но литву, польшу, болгарию, румынию, венгрию я поспрашивал и стандарты поглядел, а также пообщался с теми, кто этан отжимает из газа газпрома, который в РФ не до отжали (помните была такая тема), ни кто и слыхом не слыхивал. Алексей, откройьте стандарты польши посмотрите кислород и в каких случаях его делают этот анализ и какие показатели.

Share this post


Link to post
Share on other sites

Иван, PURISTAR нерегенерируемый адсорбент, если мне память не изменяет?

Разные есть PURISTAR-ы. Те которые применяються для удаления кислорода, СО, Н2 являются регенерируемыми, а те что для удаления серы, AsH3, PH3 - нет.

 

"Но это малые процессы." - БАСФ готов такие проекты рассматривать, только нужно понимать, что ресурсы для расчёта у БАСФа ограничены, поэтому если речь идёт об одном расчёте, которыё потом будет реплицироваться - это одно, а расчитывать каждую маленькую установку БАСФ просто не имеет возможности.

Share this post


Link to post
Share on other sites

А как без водорода сделать тоже самое?

Природу не обманешь. Там химия такая:

цикл "поглощения"

2Сu + O2 == 2CuO

Цикл регенерации

CuO + H2 == Cu + H2O.

Без водорода получится значительно дороже. Его не сложно привезти в баллонах.

Share this post


Link to post
Share on other sites

Разные есть PURISTAR-ы. Те которые применяються для удаления кислорода, СО, Н2 являются регенерируемыми, а те что для удаления серы, AsH3, PH3 - нет.

 

"Но это малые процессы." - БАСФ готов такие проекты рассматривать, только нужно понимать, что ресурсы для расчёта у БАСФа ограничены, поэтому если речь идёт об одном расчёте, которыё потом будет реплицироваться - это одно, а расчитывать каждую маленькую установку БАСФ просто не имеет возможности.

Иван, я тебя услышал! Тогда через недели две будет несколько задач

Share this post


Link to post
Share on other sites

Природу не обманешь. Там химия такая:

цикл "поглощения"

2Сu + O2 == 2CuO

Цикл регенерации

CuO + H2 == Cu + H2O.

Без водорода получится значительно дороже. Его не сложно привезти в баллонах.

Иван, его сложно привести в баллонах в нужном количестве. Проще поставить водородку на метаноле и не знать бед, более того, что часто установки сбора и концентрирования метанола часто есть на пунктах подготовки, так что сырье есть под боком

Share this post


Link to post
Share on other sites

Дожигать 0,02 об% кислорода в природном газе очень сложно, так как метан не горит на таком катализаторе при температурах менее 450-550оС. Палладий вообще плохо ускоряет горение лёгких у/в, нужна платина. Возможно С2+ и будут оксиляться, но они быстро закоксуют катализатор, так как кислорода очень мало. Подбор катализатора, что бы он не коксовался в избытке у/в сложная задача.

На мой взгляд для решения подобной задачи слудет применять адсорбент на основе меди, так как никелевые системы требуют высокой температуры (350 - 400оС) регенерации водородом, а медь полностью восстанавливается при 200оС. Ёмкость адсорбента по килороду при 100-120оС большая. Так что, если поток не очень большой, то можно обойтись "малой кровью".

 

Здравствуйте коллега.

Всё, что Вы изволили изложить имеет место быть. Так сказать христоматийные истины.

Вместе с этим замечу, что не следует забывать о существовании катализаторов типа СВТК.

Так называемые "тряпочки". Ткань выполнена из кремниевого полого стекловолокна, пропитывается необходимыми органическими комплексами металлов. Далее органика на высушенной ткани в поле СВЧ разлагается до минерального состояния и активируется.

теперь можно просто намотать рулон запихнуть в трубу и при комнатной температуре получать окисление метана до метанола.

Я имею несколько кусков тканого катализатора от наших заклятых новосибирских друзей. Делал метанол и на нём. Плоды в итоге теже, что и на своих катализаторах.

В общем можно много времени переливать из пустого в порожнее, на тканях кислород очищается в потоке до НУЛЯ НУЛЕЙШЕГО при КОМНАТНОЙ температуре.

Благодарю за внимание.

Share this post


Link to post
Share on other sites

Иван, его сложно привести в баллонах в нужном количестве. Проще поставить водородку на метаноле и не знать бед, более того, что часто установки сбора и концентрирования метанола часто есть на пунктах подготовки, так что сырье есть под боком

 

Здравствуй Алексей.

 

Я ей-ей удивлён, что ты согласен делать из метанола водород, что бы потом из него снова сделать воду.

Что это с тобой? Тяжко тебе на чужбине, сочувствую.

Я выше изложил, что проще и надёжнее муслякнуть метанол прямо в потоке на тканых катализаторах.

Даже расчёты делать не нужно. Просто обратись в институт Борескова к Бельжинимаеву или в черноголовку к Матковскому.

У них точно ещё остался катализатор для низкотемпературного окисления метана.

Сматываешь в рулон и вставляешь в трубу. Всё, более кислорода токмо следы.

Не нужно приумножать сущности без на то надобности.... 

Крепко жму руки.

Share this post


Link to post
Share on other sites

Просто из метанола проще всего получить водород, установка очень быстро выходит на режим из остановленного состояния, и мощности есть совсем небольшие.

Изложи подробнее, про низкотемпературное окисление - может подкину тебе клиента на этот процесс, если клиент сам уже на это не выходил

Share this post


Link to post
Share on other sites

Join the conversation

You can post now and register later. If you have an account, sign in now to post with your account.

Guest
Reply to this topic...

×   Pasted as rich text.   Paste as plain text instead

  Only 75 emoji are allowed.

×   Your link has been automatically embedded.   Display as a link instead

×   Your previous content has been restored.   Clear editor

×   You cannot paste images directly. Upload or insert images from URL.