Александр Леонтьев

Очистка водородсодержащего газа (ВСГ) от хлороводорода на установке риформинга

Recommended Posts

Приветствую! Интересует любая информация по данной теме, методы используемые для очистки ВСГ от соединений хлора на установках каталитического риформинга, адсорбционная очистка ВСГ кат. риформинга, полученный при этом опыт. Читал что используется адсорбер с различными адсорбентами (АХВ), но мало информации.

Share this post


Link to post
Share on other sites

Не слышал об этой проблеме для риформинга.

Эта проблема существует для низкотемпературной изомеризации для газа стабилизации и решается его щелочной промывкой

Share this post


Link to post
Share on other sites

Да, где я работаю на риформинге для снижения коррозии и коррозионного растрескивания нержавеющих сталей и аустенитных сварных швов оборудования блоков предгидроочистки внедрена водно-аммиачная промывка при эксплуатации установки в рабочем режиме, которая позволяет исключить возникновение коррозии аппаратов и трубопроводов по тракту газопродуктовой смеси и нестабильного гидрогенизата, но из-за постоянного добавления хлорорганики, промывки не достаточно, наблюдаются отложения солей аммония, хлористого алюминия и прочих хлористых соединений в трубопроводах ВСГ, на выкиде с компрессоров, вот и проблема.

Share this post


Link to post
Share on other sites

Да, где я работаю на риформинге для снижения коррозии и коррозионного растрескивания нержавеющих сталей и аустенитных сварных швов оборудования блоков предгидроочистки внедрена водно-аммиачная промывка при эксплуатации установки в рабочем режиме, которая позволяет исключить возникновение коррозии аппаратов и трубопроводов по тракту газопродуктовой смеси и нестабильного гидрогенизата, но из-за постоянного добавления хлорорганики, промывки не достаточно, наблюдаются отложения солей аммония, хлористого алюминия и прочих хлористых соединений в трубопроводах ВСГ, на выкиде с компрессоров, вот и проблема.

Тут, наверное игра слов. Проблем от хлористого водорода на блоке риформинга на самом деле нет, есть проблемы на гидроочистке риформинга. К сказанному выше мы еще нашли хлористое железо в печах гидроочистки. Поэтому чистим часть ВСГ от HCl выводимую на блок гидроочистки. Информации по адсорбентам много в интернете. При желании можно запросить предложение в ВНИИНЕФТЕХИМ (Питер)

Share this post


Link to post
Share on other sites

На болке риформинга держат водно-хлористый балланс, если уж начинает лететь хлороводород - это знак того, что пока менять катализатор. Содержание хлороводорода, если я правильно понял своего товарища, от следов до 10 ppm, не более, коррозии это не вызовет. Если содержание хлористого водорода выше - как я и писал ранее - меняйте катализатор.

На блоке гидроочистки действительно существует проблема забивки холодильников сульфидами и хлоридами аммония,  для прямогонных нефтяных фракций это это происходит в меньшей степени, для бензинов вторичных процессов - в большей и это решается подачей воды перед холодильниками сепаратора.

Share this post


Link to post
Share on other sites

Регулируя концентрацию хлора в циркулирующем ВСГ можно воздействовать на параметры работы катализатора. Особенно актуально при снижении активности.

На блок гидроочистки ВСГ желательно очищать от хлора. Для этого разработаны след сорбенты:

Название А-90 МОА | МОА-98 | МОА-01

осн вещество акт окись ал | то же | триметаллическая

модифицир | то же | основа

Форма экструдаты | шарики | экструдаты

Плотность 0,64 | 0,7 | 0,7

Уд поверхность 220-250 | 250-300 | 250-300

Хлороёмкость до

проскока, % масс 9-12 | 14-16 | 20-22

А-90 МОА эксплуатируется с 1992г на 10 заводах

МОА-98 внедрён на 4х заводах, т.ч. - Кириши, Ангарск, Комсомольск

Применение обеспечивает:

-селективную адсорбцию (хемосорбцию) соединений хлора из газа

-глубокую очистку и осушку

-защиту оборудования от коррозии и отложений

-улучшение условий работы компрессоров и теплообменников

Share this post


Link to post
Share on other sites

С сентября 2007 года впервые в мировой практике нефтепереработки, без остановки на промывки, без добавки всяких реагентов фирмы "НАЛКО" или других эта проблемо очень изящно решена: http://www.ecotavr.ru/index.php?option=com_content&view=article&id=7:2011-02-05-14-27-40&catid=5:preze&Itemid=9

Share this post


Link to post
Share on other sites

Когда я работал на хлорорганике, мы испытывали адсорбент Поролас-Т. Он показал очень приличные результаты (большую ёмкость и отсутствие любых хлорсоединений на хроматограммах). Информацию по нему можно найти в интернете по запросу ПОРОЛАС.

Share this post


Link to post
Share on other sites

Как говорят это следствие полимеризации УВ по действием хлора

Share this post


Link to post
Share on other sites
1 час назад, Алексей Торовин сказал:

Как говорят это следствие полимеризации УВ по действием хлора

Слово "полимеризация" резко увеличивает кол-во упоминаний проблемы. Выскакивает сразу несколько ссылок на довольно старые патенты, в которых образование "green oil" упоминается как проблема, ну а далее текст патента как они эту проблему решают. Вернее, думают, что решают.

Вот очень внятный абзац:

 

"Existing sorption processes for removing HCl from hydrocarbon containing streams typically involve passing the hydrocarbon containing fluid stream over the sorbent, which is disposed in a fixed bed. Conventionally, these fixed beds contain alumina-based sorbents wherein sodium or calcium is doped or coated on the alumina. Typically, the alumina-based and promoted alumina materials are formed into nodules or spheres. As the alumina-based sorbents pick up HCl, the sodium or calcium promotor, as well as aluminum, react with HCl to form chloride salts. Because HCl molecules are able to form hydrogen bonds with chloride ions, a limited amount of HCl can become physically sorbed on the surface of the salt molecules. However, the alumina sorbent in this service is known to have the undesirable property of converting certain hydrocarbons in the streams into a substance often called "green oil" which often collects in the fixed sorbent bed. Typically, these green oils are green or red in color. They generally contain chlorinated C.sub.6 -C.sub.18 hydrocarbons and are believed to be oligomers of light olefinic hydrocarbons. The presence of green oils in the fixed sorbent bed fouls the sorbent bed and results in the premature failure of the sorbent. When this fouling occurs, often costly measures are required to remove the spent sorbent from the bed. Furthermore, the chloride content of the green oils on the spent sorbent makes disposal of the spent sorbent an environmental problem. While the exact mechanism of green oil formation is unknown, it is believed that green oils are formed by catalytic reaction of aluminum chloride or HCl with the hydrocarbon resulting in a chlorinated hydrocarbon. Since both aluminum chloride and free HCl are known to be acidic and present on the surface of the sorbent, they are able to catalyze the polymerization of reactive hydrocarbons. Since it is very difficult to avoid the physical sorption of HCl and the formation of chloride salts on alumina-based and promoted alumina sorbents, the catalyzed polymerization reaction of hydrocarbon and the formation of green oil is not easily avoided. Green oil formation remains an unresolved industry problem during the removal of HCl from hydrocarbon streams."

 

Взял отсюда: http://patents.justia.com/patent/5688479

И такого полно. Патенты старые - 90-е и начало 2000-х. Т.е. можно предположить, что поставщики адсорбентов  сейчас предлагают адсорбенты, у которых снижена каталитическая активность. Можно, например, Ивана Новошинского, который здесь на форуме активен спросить. Интересно, что скажет.

 

Share this post


Link to post
Share on other sites
3 часа назад, Артём Пряхин сказал:

Прослеживаются небольшие факторы зависимости:

1) Чем холоднее всг на приеме, тем быстрее зарастает

2) До приема ВСГ с ГО изомалка проблема практически не проявлялась, но состав газа ничем не выделяется

 

Из написанного выше получается:

1) Вообще нелогично. Разве, что ниже температура => лучше адсорбция => выше концентрация олефинов и кислоты => быстрее зарастает.

2) Либо олефинов больше, либо кислоты. Либо и того и другого.

Может такое быть?

 

Share this post


Link to post
Share on other sites

А можно вопрос по этой корке - она плавится? Углеводородная? Зеленый цвет может быть вызван многими факторами, например, это может быть обычный смеси хлоридов железа, да и то, что при снижении его количество увеличивается - говорит в его сторону: увеличивается образование водяного конденсата, в среде которого электролитические реакции протекают заметно быстрее, pH его правда, кислый будет. Но эта соль - сильная кислота Льиса - и с окисью алюминия может веселые истории идти.

Если там бы была органика в большом объеме - это аналог зеленого масла, и его причина - полимеризация непредельных в присутствии кислоты, которая активирует, адсорбент, увеличивая его кислотность.

Но если разобраться - то это больше гадание на кофейной гуще. По опыту могу сказать, что чтобы определить причину, нужно сопоставить, когда она появилась (например, как вы написали, все появилось после приема ВСГ с ГО изомалка). Посмотреть, что может лететь, сделать анлиз этого газа, в том числе и на непредельные. 

Я гадал так для одного завода очень долго, благо хоть ничего переделывать не стал на основе предположений. Оказалось, все намного проще: на соседнем заводе пустили новую установку, чтобы увеличить расход сырья на целевой завод - результатом стало еще дополнительное получение веществ, которые просто убивали трубопроводы за год.

 

Share this post


Link to post
Share on other sites

Описание проблемы нашли, олефины в газе тоже нашли... Делать-то чего?)

Share this post


Link to post
Share on other sites

Артем, ечли я решу проблему с уровнемером, порожок пришлете?:wink:

Для оперативности, пишите на почту aapankin@yandex.ru. Я с подобной проблемой столкнулся в газе. Теперь контроль уровня в сепараторах совсем по другому проектирую. 

В вашем случае с адсорбентом - очень похоже как раз на полимерное масло в смеси с разрушенным адсорбентом (судя по анализам - это именно так). Я так понимаю, газ летит влажный, то есть вода присутствует - вода разрушает адсорбент, в добавок с этому добавляется полимеризация непредельных на активированных центрах разрушенного адсорбента. Как вариант

Share this post


Link to post
Share on other sites
21 час назад, Артём Пряхин сказал:

Алексей, пирожок не обещаю, но если укажите хотя бы направление - спасибо точно скажу. Написал на почту.

Да,  нет здесь ничего необычного.  Из сепаратора выходит  ВСГ  100%   "влажности"   по углеводородам(можно сравнить с воздухом на грани образования тумана), по дороге естественно оставляет конденсат,  для выделения которого большого снижения температуры не требуется(как роса на траве).  На источнике ничего не видно т.к. при дренировании  снижается давление по отношению к трубе и ВСГ становится "сухим".  Уклон,  вероятно в сторону сепаратора  - донора  не выдержан  или скорость газового потока такова,  что жидкость не может идти назад, поэтому конденсат так или иначе приходит в буфер другой установки. Такая версия устроит?  КЦА эти проблемы решает...

Share this post


Link to post
Share on other sites

Юрий Гергиевич, собственно это и была одна из версий. Тут только нужно добавить поправку на степень удаления жидкости (сухость газа) после сепарации). Но так как труба длинная - то тут как раз конденсация от теплопотерь и есть причиной. Еще скорее всего имеем дело с низкими скоростями в трубопроводе, в результате чего мотери тепла на единицу массы при прохождении через трубу еще выше и конденсация усиливается. НО это не окончательно, так как могут быть еще причины.

Share this post


Link to post
Share on other sites
Только что, Алексей Панкин сказал:

Юрий Гергиевич, собственно это и была одна из версий. Тут только нужно добавить поправку на степень удаления жидкости (сухость газа) после сепарации). Но так как труба длинная - то тут как раз конденсация от теплопотерь и есть причиной. Еще скорее всего имеем дело с низкими скоростями в трубопроводе, в результате чего мотери тепла на единицу массы при прохождении через трубу еще выше и конденсация усиливается. НО это не окончательно, так как могут быть еще причины.

Алексей, "сухость" ,  а правильнее  "влажность"  газа,  если давление в трубе близко к давлению в сепараторе всегда близко к 100%  и  при  малейшем снижении температуры начинает выделяться "влага".  Если  в трубе держать давление  существенно ниже,  чем в сепараторе  - то газ дойдет "сухим" (без выделения конденсата),   но это не есть хорошо компрессору   на другом конце трубы...

Share this post


Link to post
Share on other sites

Такое правило всегда присутствовало - и в 310-х и в 563-х и сейчас перекочевало во ФНиП ПБ для НПЗ:

3.131. Температура поступающих газов на входе в компрессор должна быть выше температуры конденсации газов при рабочем значении давления на входе в компрессор.

Для исключения такой ситуации мы закладываем изоляцию и паровые спутники трубопроводов на прием компрессоров, чтобы обогрев работал даже летом. Но по факту даже это туман не исключает

Share this post


Link to post
Share on other sites
1 час назад, Артём Пряхин сказал:

Не хотел я поднимать эту тему, но по описанному выше тоже концы с концами не сходятся, что бы не углубляться. Если коротко - далее по схеме есть газовый коллектор всг, в который приходят отдувы с пяти(если не путаю) установок. Так вот дренажи собственно со всех кроме описанной труб сухие, без конденсата. Что бы не ходить по кругу - давление в сепараторе отдувочном выше давления в трубопроводе, коллекторе и приемном буфере. Я забыл уточнить, что примерно одинаковое давление уже за сепаратором. Но! конденсата нет и за сепаратором на выходе с установки.

Значит больной недообследован...:smile: 

Share this post


Link to post
Share on other sites
В 17.11.2016 в 07:02, Дмитрий Загоруйко сказал:

Такое правило всегда присутствовало - и в 310-х и в 563-х и сейчас перекочевало во ФНиП ПБ для НПЗ:

3.131. Температура поступающих газов на входе в компрессор должна быть выше температуры конденсации газов при рабочем значении давления на входе в компрессор.

Для исключения такой ситуации мы закладываем изоляцию и паровые спутники трубопроводов на прием компрессоров, чтобы обогрев работал даже летом. Но по факту даже это туман не исключает

В данном случае только подогреватель газа решает проблему

Share this post


Link to post
Share on other sites
52 минуты назад, Алексей Панкин сказал:

В данном случае только подогреватель газа решает проблему

Не вспомню уже где, но видел схему подогрева газа на приеме,  газом выкида первой ступени, но  это все вторично. Коллегу волнует проблема поступления конденсата в приемную емкость компрессора...

Share this post


Link to post
Share on other sites
3 часа назад, Артём Пряхин сказал:

ну как бы в премную емкость конденсат как раз не доходит, т.к. на постоянке дренируется с трубопровода перед коллектором ВСГ разных установок.

Да какая разница откуда сливать в факельну сеть.  Рацуха пришла по ходу: поставить конденсатоотводчик и с него сбрасывать в топливную сеть -  при снижении давления конденсат испарится в смеси с топливным газом...:smile:

Share this post


Link to post
Share on other sites
4 часа назад, Артём Пряхин сказал:

Только в топливной сети тоже всё в сепараторах и перепадах температур, думаю фокус не удастся, по факту этот же конденсат придется по традиции сливать в некондицию(или кто куда его сливает) из отбойников уже на установке вместо межцеховки, использовать "жидкое" топливо сейчас табу :)

Там в основном должна быть пропан - пентановая фракция, при снижении давления до 3-5 ати,  что в топливной сети, в объеме топливного газа (если он не очень жирный и сам не выбрасывает конденсат) спокойно испарится. Но анализы составов надо, конечно, делать регулярно...

Share this post


Link to post
Share on other sites

Join the conversation

You can post now and register later. If you have an account, sign in now to post with your account.

Guest
Reply to this topic...

×   Pasted as rich text.   Paste as plain text instead

  Only 75 emoji are allowed.

×   Your link has been automatically embedded.   Display as a link instead

×   Your previous content has been restored.   Clear editor

×   You cannot paste images directly. Upload or insert images from URL.