Виталий Ходаковский

Сжиженный природный газ (СПГ): получение, использование, новые технологии

Recommended Posts

Собственно вопросы в теме, но конкретизирую

Кто сталкивался с очисткой сжиженных газов на цеолитах (может другие адсорбенты) от таких соединений?

диалкилсульфиды - R-S-R (например, диметилсульфид);

диалкилдисульфиды - R-S-S-R (например, диметилдисульфид).

Подскажите:

1. Литературу (традиционную в т.ч. Кельцева перешерстил);

2. Активности по компонентам (по воде. меркаптанам, сероводороду и т.д. не надо. Не стоит засорять тему).

3. Особенности поглощений (ряд активности, взаимодействие с тяжелыми и т.д.).

Спасибо за помощь!

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Попробуйте водный раствор NMP у него селективности по сероорганике высокая, но и углеводороды в нем тоже хорошо растворяются (но гораздо хуже чем сероорганика). Возможно потребуется промежуточный десорбер со сборосом давления на котором уйдет большая часть растворенных углеводоров. Их потом придется компримировать и рециклом подавать на вход. Можно добавлять NMР в аминовый раствор 5-10% масс. Так делают, когда нужно вместе с сероводородом удалить из газа и всю прочую сероорганику. Вообще дисульфиды удаляют гидрированием на алюм-кобальт-молибденовом катализатое, но это слишком дорого.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах
Попробуйте водный раствор NMP ....Можно добавлять NMР в аминовый раствор 5.... Вообще дисульфиды удаляют гидрированием на алюм-кобальт-молибденовом катализатое, но это слишком дорого.

IVV, спасибо, но вопрос конкретно по "АДСОРБЦИИ". На самом деле есть еще куча других способов (уже проанализировали и смотрим альтернативу), но интересует именно АДСОРБЦИЯ!

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Посмотри в "Переработке природного газа и конденсата" Мишин(там,правда в основном про очистку от сероводрода), "Технология переработки природного газа и конденсата" Справочник в 2-х томах (Handbook tecnology for processing natural gas and condensate) там таже кое-что есть. Сам не всматривался, но пролистывал wink.gif

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Да, везде много есть по типу сероводорода, сероокисиугдерода, меркаптанов. Я же написал выше, что такая литература пересмотрена.

Вопрос конкретно по R-S-R, R-S-S-R.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Говорите Кельцева смотрели, смею предположить "Основы адсорбционной техники", а не смотрели "Молекулярные сита и их применение" авторы: В.А. Соколов, Н.С. Торочешников, Н.В. Кельцев? Если мне не изменяет память там расматривался процесс очистки СУГ от сернистых соединений.

Вообще, соглашусь, именно по адсобционной очистке, да еще от R-S-S-R, R-S-R очень мало современной литературы.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах
Говорите Кельцева смотрели, смею предположить "Основы адсорбционной техники", а не смотрели "Молекулярные сита и их применение" авторы: В.А. Соколов, Н.С. Торочешников, Н.В. Кельцев? Если мне не изменяет память там расматривался процесс очистки СУГ от сернистых соединений.

Вообще, соглашусь, именно по адсобционной очистке, да еще от R-S-S-R, R-S-R очень мало современной литературы.

А вот и смотрели :rolleyes: Ну мы ж не "шарашкина" конторка. glare.gif

Попробую поделиться информацией, которую получилось найти за это время.

1. Отечественные производители цеолитов молчат (нет практики).

2. Иностранцы - нашел "активные" по R-S-R и R-S-S-R цеолиты от BASF и от UOP (информация с офсайтов).

BASF официально подтвердил, что такие есть - Selexsorb CDX. Сбросил им условия считают. Дадут больше информации (активность, износ, срок службы и т.д.) - сообщу. А вот UOP молчат. Наверное позже сообщат.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

По поводу "шарашкиной" конторки я и не сомневаюсь, что вы такими не являетесь, мы тоже такими себя не считаем, поэтому и не спрашиваем подобные вещи на форумах. glare.gif

Selexsorb CDX-вот немного для общего ознакомления...

BF_8573___Selexsorb_CDX.pdf

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах
.....мы тоже такими себя не считаем, поэтому и не спрашиваем подобные вещи на форумах. glare.gif

?????

Вы "стесняетесь" признаться, что чего-то не знаете, поэтому пишите только официальные запросы НИИ и лицензиарам? У нас такая практика тоже есть :biggrin:

Но я думаю, что все знать невозможно! А поэтому не грех спросить у тех, кто может знать (кроме официалок), тем более, если подобные технологии на территории СССР не применялись.

Кстати, форум профессиональный (хотя может Вы и правы на счет "форума", точнее его качества, т.к. 90% тем скорее из "желтой прессы", но кто, если не мы?), поэтому в дальнейшем может сведения, опубликованные в этой ветке, еще кому-нибудь пригодятся, учитывая, что Евро 5 "на носу".

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

?????

Вы "стесняетесь" признаться, что чего-то не знаете, поэтому пишите только официальные запросы НИИ и лицензиарам? У нас такая практика тоже есть :biggrin:

Но я думаю, что все знать невозможно! А поэтому не грех спросить у тех, кто может знать (кроме официалок), тем более, если подобные технологии на территории СССР не применялись.

Кстати, форум профессиональный (хотя может Вы и правы на счет "форума", точнее его качества, т.к. 90% тем скорее из "желтой прессы", но кто, если не мы?), поэтому в дальнейшем может сведения, опубликованные в этой ветке, еще кому-нибудь пригодятся, учитывая, что Евро 5 "на носу".

Я уважаю Ваше мнение, но людям свойственно иногда делать поспешные выводы (касается официальных запросов и повышенной "стеснительности").

А мне просто интересно, что на форуме "всплыла" актуальная задача, на решение которой был направлен интеллектуальный потенциал моих коллег, которые непосредственно занимались разработкой данных адсорбентов и в настоящий момент их усовершенствуют.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах
....людям свойственно иногда делать поспешные выводы

Да, поспешные выводы, возможно. Замечание принял.

Тем более приятно пообщаться с разработчиками на актуальную тему.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Сейчас работаем над этой проблемой и к концу мая надеюсь получим конкретные предложения от института именно по абсорбции. Если будет толк сообщю.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах
Vitaly_7777

Все давно освоено у коксохимиков.

Посмотрите соответсвующую литературу.

По цеолитам больше рекламы, чем практического толку.

А можно подробнее? А по цеолитам действительно пока толка не много.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

под СУГ имеется ввиду сжиженные газы. А литература отражает вообще возможно без конкретики. Знатоки утверждают возможно но надо создать определенные условия хотя размер молекул граничны с размером окна цеолита.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах
В угольном крае нет литературы по коксохимии?

Кельцева смотрели основы абсорбционной техники или что?

Вообще что имеете в виду под СУГ?

С3-С4 или С1-С2?

Первые традиционно щелочь - вторые и целолиты не помогут, надо сорбцию при обычных температурах проводить.

1. Разумеется С3-С4.

2. Литературу, вроде Кельцева, разумеется, прошерстили. Но см. конкретно вопрос. ДИАЛКИЛСУЛЬФИДЫ!!! Если найдете у Кельцева (или у другого автора) активности цеолитов по этим соединениям, то очень прошу поделиться информацией. По моему убеждению, там их нет smile.gif

3. Диалкилдисульфиды в отечественной практике у коксохимиков не извлекались и от них не чистилось. Возможно, есть опыт у иностранных коксохимиков, поэтому прошу конкретно сказать источник, или процесс. Именно потому что литературы по коксохимии валом, особенно периодики, необходимо направление, т.к. искать иголку в стогу сена....

4. Щелочь эту "гадость" не берет. Более того, эта "гадость" и образуется в результате регенерации щелочи (см. Мерокс). Правда, в нашем случае это только часть от общей массы.

Итак. Есть что нибудь конкретное?

Также добавлю, что по истечении месяца BASF констатировал, что его цеолиты типа Selexsorb не эффективны для удаления диалкилдисульфидов.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах
С3-С4 сжижаются лишь давлением.

С1-С2 без крионики не сжижите.

RAE, можно без белитристики? Мы прекрасно знаем, что и как сжижается. Давайте говорить предметно и не захламлять ветку.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах
Тогда обычная сорбция щелочью.

??????

Это же не меркаптан R-SH. Более того, это остаточный продукт из мерокс-процесса, который "вымывается" из щелочного раствора назад в СУГ.

Попробую в общих чертах изложить:

СУГ+RSH обрабатывается водным раствором NaOH ---> получется СУГ + водный раствор (RSNa + NaOH) ---> далее после разделения водный раствор регенерируется и RSNa переходит в R-S-S-R и раствор NaOH, при этом основная масса R-S-S-R отделяется и выводится (фазовое разделение углеводороды-водный раствор), но в растворе остаются следы дисульфида, которые возвращаются с раствором NaOH на промывку СУГ (см. начало) и вот этот R-S-S-R и поглощается СУГ. Напрашивается - очистить раствор, но к сожалению, дисульфиды попадающие таким образом в СУГ, это только часть. Вторая и большая часть вносится в СУГ из сырьевого газа вместе с другими полисульфидными соединениями.

Т.е. инертен R-S-S-R к щелочи, если уж находится в ее растворе и ничего ему от того не случается.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах
Любая очистка имеет определенную остаточную концентрацию.

Надо большей чистоты - двухступенчатый процесс.

Вот, спасибо! smile.gif Не-не-не. Это не для нас smile.gif

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Дисульфиды сорбируются так же активированным углем возможно с добавками оксидов. Дисульфиды разлагаются уже при температуре 150-250 С, поэтому для их хемосорбции используют оксиды металлов в частности оксид цинка. При этом оксид цинка, а так же и сульфид цинка в который он преобразуется способствуют разложению сульфидов до сероводорода, последний в свою очередь связывается оксидом металла. Сульфиды и тиофены термически стабильны до 400 С и этот способ их сорбци не подходит.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

зачем же так жестко то

лет эдак сто все химики синтетики используют один простой способ

а именно отмывка серной кислотой

сера в сульфидах и им подобных соединених достаточно нуклеофильна и отличие от меркаптанов не кислая, а основная, поэтому надо извлекать не щелочами, а кислотами.

кислоты: цеолиты, серная, различные орг. кислоты и т.д.

по поводу цеолитов, как правило от размера окна здесь мало что зависит, главное это кислотность центров (по принципу ЖМКО)

ну и соответсвенно, учитывая кислотную обработку, это подходит только для инертных газов, т.е. олефины тоже будут убиваться.

стандартная схема, это

скруббер с серной кислотой с небольшим нагревом, далее серняга идет на регенерацию, учитывая дешевизну серной кислоты этот способ считается самым простым.

по необходимости можно подбирать кислоты неокислители, это если необходимо дальнейшее использование сульфидов.

также нами когдато разрабатывались катализаторы на основе ионных жидкостей, активно сотрудничали с крупнейшими компаниями, тут принцип в другом, а именно селективное окисление перекисью водорода..

короче, существует море вариантов реализации как по кислым (сероводород, меркаптнаы), так и основным (дисульфиды, тиофены, сульфиды)

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах
зачем же так жестко то

лет эдак сто все химики синтетики используют один простой способ

.....

Применительно к очистке СУГ и где такие установки работают?

Также повторюсь, очистка СУГ производится от остаточной серы. Производительность по СУГ около 1 млн.тонн/год (начальная сера на уровне 100-150 ppmw!!!

После очистки должно быть не более 10 ppmw серы.

Вот с изложенным. Где есть близкий аналог?

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Итак результаты проработки вопроса следующие.

1. Селективные по R-S-S-R, R-S-R цеолиты практически отсутствуют, а имеющиеся ориентированы исключительно на диметилдисульфид, диметилсульфид. И эта селективность недостаточно опробована. Результат- эффективность их применения при очистке "широкой" группы R-S-S-R, R-S-R (а не только первичных гомологов) близка к "0".

2. Активность цеолитов вцелом по R-S-S-R, R-S-R мало изучена и ни BASF, ни UOP, ни ВНИИгаз не дают однозначного ответа о ее размере (кроме пункта см. выше). Процесс требует детального изучения и "адресных" инвестиций в исследования с получением результата через N-ое время (может быть нескоько лет. Да, кстати, отрицательный результат - тоже результат).

Резюме. Технологии очистки СУГ от R-S-S-R, R-S-R на цеолитах не готовы к крупнотоннажному промышленному внедрению.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

относительно селективности,

нужно сделать моделирование размеров окна и собственно молекул, справится с этим любая программа по типу HyperChem

по-поводу кислотной обработки, промышленных аналогов не знаю, но в лабораторных условиях применение нашло.

именно для вашей задачи, а именно очистка газа от остаточной серы, можно подобрать селективную кислоту+активатор и это не займет уйму времени, да Басф и многие другие заточены только под меркаптаны и сероводород, как таковой очистки для серусодержащих нет, хотя в свое время мы разрабатывали для одной очень крупной компании каталитическую систему, но здесь как говорилось возникает вопрос относительно устойчивости самого газа, есть ли двойные связи, есть ли легкоокисляемые соединения.... при содержании оных, вам и цеолиты не помогут, т.к. хоть сера и легкоокисляется, но ее концентрация мизер и поэтому поглотители будут травиться на ура...

если это только пропан-бутановая фракция, то есть установки по селективному окислению, но это уже другая история smile.gif

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Технический прогресс в сфере ожижения природного газа создает новые возможности для транспортировки значительных объемов природного газа на большие расстояния, не прибегая при этом к строительству трубопроводов. Уже более сорока лет за рубежом используется следующая схема: сжиженный природный газ (СПГ) доставляется морскими судами-метановозами до прибрежных терминалов-хранилищ СПГ и затем основная часть этого газа после его газификации прокачивается далее по трубопроводам.

Однако, развитие криогенной техники в последние годы привело к появлению новой, более эффективной и менее затратной технологии транспортировки СПГ – от производителя до конечного потребителя без прокладки трубопроводов, а используя при этом самые различные виды транспорта – железнодорожный, речной, автомобильный. При этом используются специальные дорожные трейлеры и ИСО контейнеры, позволяющие многодневную транспортировку СПГ в бездренажном режиме, то есть без стравливания нагревшегося и поэтому расширившегося газа из перевозимого контейнера. Вакуумно-изолированная теплоизоляция позволяет длительное время сохранять сверхнизкие температуры в контейнере и тем самым избежать испарения газа.

Эти новые технологии транспортировки СПГ повышают долю газа, транспортируемого в жидком состоянии с 8% в 2008 году до 13% в 2015 году. Какие же объемы можно транспортировать в жидком состоянии ? Как это не удивительно для читателя, привыкшего к трубопроводам в тысячи километров, в жидком состоянии также можно транспортировать газ на достаточно большие расстояния - до нескольких тсяч километров и при этом в больших объемах. Ориентировочно для транспортировки одного миллиарда кубометров газа требуется всего сто трейлеров в день, высылаемых по одному маршруту.

Какова же длина маршрута? Она может быть очень разной. Она зависит от многих факторов. Так, если в Польше это примерно 200 километров, то в Китае СПГ транспортируется из пустыни Гоби на 50 трейлерах на юго-восточное побережье на расстояние 4400 километров. В России на таком расстоянии обязательно проложили бы трубопровод. Но китайцы подсчитали, что ожижение газа и его последующая перевозка трейлерами экономически более выгодна, чем строительство трубопровода.

СПГ дает реальную альтернативу трубопроводной газификации. Во всем мире сегодня существует всего 18 компаний, способных производить на высоком технологическом уровне заводы и готовые комплексы для сжижения газа. шесть из них – американские. В России в феврале 2009 года при участии президента Медведева и премьера Японии открылся первый крупный завод по производству СПГ. Но строили его иностранные компании, у которых позднее за экологические нарушения была отчуждена в пользу Газпрома значительная часть пакета акций. Других новых заводов СПГ Россия не строит. А получаемый на сахалинском заводе СПГ в основном будет поставляться на экспорт.

В России есть значительный опыт создания криогенного оборудования, в том числе и для производства СПГ, однако ввиду незначительного спроса на эту технологию, отечественные прозводители в основном предлагают небольшие модульные блоки по производству СПГ. Чтоже касается средств транспортировки, то здесь также Россия давно отстала от США и других стран-производителей, ибо Россия может сегодня предложить криогенные трейлеры по цене значительно выше чем у турецких трейлеров, а по сравнению с американскими трейлерами российские трейлеры, хотя и значительно дешевле, но могут перевозить СПГ в три раза меньше чем американские СПГ трейлеры.

Представляется, что при отсутствии государственной программы развития СПГ производства, Россия будет и далее все больше отставать от других стран в использовании без трубопроводных технологий транспортировки природного газа.
На приложенных файлах:
1.
"Сателлитная станция" СПГ, обеспечивающая энергией алюминиевый металлургический завод на побережье Норвегии.
Справа мы можем видеть судно-метановоз, которое привезло СПГ с шельфа.
2.
Трейлер для перевозки 56 000 литров СПГ. Норвегия.
Наша промышленность сегодня уже не способна создать подобный транспортировщик для СПГ даже в половину меньшего объема. Безнадежно отстали.
3.
Станция СПГ в Калифорнии. Ежедневно заправляет сжиженным природным газом 200 муниципальных мусоровозов
Но это фотография прошлого года. В этом году в Калифорнии строится СПГ заправочная станцмия уже на 500 муниципальных мусоровозов в день.

post-11625-1250700481_thumb.jpg

post-11625-1250700513_thumb.jpg

post-11625-1250700539_thumb.jpg

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Нам бы ещё дороги соответствующие для движения этих газовозов...

Проблему дорог, а вернее их отсутствия, в России еще никто не отменил!

Когда Вы подсчитаете во что обойдется строительство и содержание дорог, то сразу поймете - эксплуатация газопровода в наших условиях намного рентабельнее.

Вот когда лет эдак через 200-300 будут в России дороги.... если конечно. к тому времени газ у нас еще будет актуален... тогда

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Создайте аккаунт или войдите для комментирования

Вы должны быть пользователем, чтобы оставить комментарий

Создать аккаунт

Зарегистрируйтесь для получения аккаунта. Это просто!

Зарегистрировать аккаунт

Войти

Уже зарегистрированы? Войдите здесь.

Войти сейчас